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生态环境部发布水质氨氮、总氮、硫化物测定新标准

发布日期：2023-12-15 15:17:44 | 关注：2581

近日，为贯彻《中华人民共和国环境保护法》，规范生态环境监测工作，生态环境部现批准《土壤和沉积物 19种金属元素总量的测定电感耦合等离子体质谱法》等9项标准为国家生态环境标准，并予发布。以上标准自2024年6月1日起实施，《水质氨氮的测定气相分子吸收光谱法》（HJ/T 195-2005）、《水质总氮的测定气相分子吸收光谱法》（HJ/T 199-2005）、《水质硫化物的测定气相分子吸收光谱法》（HJ/T 200-2005）同时废止。

附件（1）：《水质氨氮的测定气相分子吸收光谱法（HJ195—2023代替HJ/T195—2005）》

水质氨氮的测定气相分子吸收光谱法

警告：实验中使用的盐酸具有强挥发性和腐蚀性。试剂配制过程应在通风橱内操作，按要求佩戴防护器具，避免吸入呼吸道或接触皮肤和衣物。

1 适用范围

本标准规定了测定水中氨氮的气相分子吸收光谱法。

本标准适用于地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中氨氮（以N计）的测定。方法的检出限为0.02mg/L，测定下限为0.08mg/L。

2 规范性引用文件

本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是注明日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本标准。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本标准。

GB17378.3海洋监测规范第3部分：样品采集、贮存与运输

HJ91.1污水监测技术规范

HJ91.2地表水环境质量监测技术规范

HJ164地下水环境监测技术规范

HJ442.3近岸海域环境监测技术规范第三部分近岸海域水质监测

3 术语和定义

下列术语和定义适用于本标准。

3.1 氨氮ammonianitrogen

以游离氨（NH3）或铵盐（NH4+）形式存在于水中的氮。

3.2 气相分子吸收光谱法gas-phasemolecularabsorptionspectrometry

在规定的分析条件下，将待测成分转变成气态分子载入测量系统，测定其对特征光谱吸收的方法。

4 方法原理

样品中的氨氮由次溴酸盐氧化剂氧化成亚硝酸盐氮，再由盐酸乙醇催化转变成二氧化氮气体，用载气将产生的二氧化氮载入气相分子吸收光谱仪的吸光管中，在特征吸收波长处测得的吸光度与氨氮的浓度之间的关系符合朗伯-比尔定律。

5 干扰和消除

5.1 亚硝酸盐会对测定产生正干扰。可通过仪器操作系统中配置的氨氮除亚氮功能消除干扰，无法消除时可通过酸性乙醇加热法[8.2a）］消除干扰。

5.2 部分还原性物质会对测定产生负干扰。SO32-、S2-、I-、S2O32-、SCN-、CN-、Fe2+等无机还原性物质，以及丙烯酰胺、磺胺等难挥发的有机还原性物质，可通过预蒸馏法[8.2c）］消除干扰。甲醛、丙酮等沸点较低、水溶性大、具有挥发性的有机还原性物质，可通过酸性加热法[8.2b）］消除干扰。

5.3 石油烃、三乙胺等挥发性有机物会对测定产生正干扰，可通过酸性加热法[8.2b）］消除干扰。

5.4 N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、聚丙烯酰胺等有机胺会对测定产生正干扰，可通过预蒸馏法[8.2c）］消除干扰。

6 试剂和材料

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水可由纯水器制备或购买市售纯水，应满足实验室空白要求。

6.1 硫酸（H2SO4）：ρ=1.84g/ml，w∈[95.0%，98.0%]。

6.2 盐酸（HCl）：ρ=1.18g/ml，w∈[36.0%，38.0%]。

6.3 无水乙醇（CH3CH2OH）：ρ=0.79g/ml。

6.4 溴酸钾（KBrO3）。

6.5 溴化钾（KBr）。

6.6 氢氧化钠（NaOH）。

6.7 氯化铵（NH4Cl）：优级纯。

置于硅胶干燥器中干燥48h。

6.8 硼酸（H3BO3）。

6.9 溴百里酚蓝（C27H28Br2O5S）。

6.10 轻质氧化镁（MgO）。

6.11 盐酸溶液Ⅰ。

用盐酸（6.2）和水按1:1的体积比混合。

6.12 盐酸溶液Ⅱ。

用盐酸（6.2）和水按1:11的体积比混合。

6.13 氢氧化钠溶液Ⅰ:ρ(NaOH)=400g/L。

称取200g氢氧化钠（6.6）溶于水中，定容至500ml，于聚乙烯瓶中密闭保存。

6.14 氢氧化钠溶液Ⅱ:ρ(NaOH)=40g/L。

称取4g氢氧化钠（6.6）溶于水中，定容至100ml，于聚乙烯瓶中密闭保存。

6.15 溴酸盐混合液。

称取2.81g溴酸钾（6.4）及30g溴化钾（6.5），溶解于500ml水中，摇匀，贮存于棕色玻璃瓶，4℃以下冷藏，避光可保存6个月。

6.16 氧化剂。

吸取3.0ml溴酸盐混合液（6.15）于棕色带盖玻璃瓶中，加入100ml水充分摇匀，加入6.0ml盐酸溶液Ⅰ（6.11），于暗处静置10min，加入50ml氢氧化钠溶液Ⅰ（6.13），充分摇匀，待小气泡逸尽再使用。该试剂临用现配，配制时，所用试剂、水和室内温度应在18℃~30℃。

6.17 载流液。

分别量取300ml盐酸（6.2）和250ml无水乙醇（6.3），用水定容至1000ml。充分混匀，静置2h以上。

6.18 硼酸溶液：ρ(H3BO3)=20g/L。

称取20g硼酸（6.8）溶于水中，稀释至1000ml。

6.19 氨氮标准贮备液：ρ(N)=1000mg/L。

称取3.8190g（精确至0.1mg）氯化铵（6.7），溶于水中，移入1000ml容量瓶中，用水定容至标线，可在4℃以下冷藏保存30d。或直接购买市售有证标准物质。

6.20 氨氮标准中间液：ρ(N)=40.0mg/L。

移取10.00ml氨氮标准贮备液（6.19），置于250ml容量瓶中，用水定容至标线，临用现配。

6.21 氨氮标准使用液Ⅰ:ρ(N)=10.0mg/L。

移取25.00ml氨氮标准中间液（6.20），置于100ml容量瓶中，用水定容至标线，临用现配。

6.22 氨氮标准使用液Ⅱ:ρ(N)=2.0mg/L。

移取5.00ml氨氮标准中间液（6.20），置于100ml容量瓶中，用水定容至标线，临用现配。

6.23 溴百里酚蓝指示剂：ρ=0.5g/L。

称取0.05g溴百里酚蓝（6.9）溶于50ml水中，加入10ml无水乙醇（6.3），用水稀释至100ml。

6.24 载气：氮气（纯度≥99.9%）或空气。使用无油空气泵或空气发生器现场制备空气作为载气来源时，气体出口需连接带变色硅胶的净化器，以去除空气中水分的干扰。

7 仪器和设备

7.1 采样瓶：具塞（盖）的聚乙烯瓶或硬质玻璃瓶，容积不小于250ml。

7.2 气相分子吸收光谱仪：配备氘灯或锌（Zn）空心阴极灯，内置气-液分离装置等。

7.3 比色管：磨口具塞，玻璃材质，100ml。

7.4 预蒸馏装置：由500ml凯氏烧瓶或蒸馏烧瓶、氮球、直形冷凝管、导管、滴管和250ml容量瓶等组成，或等效的蒸馏装置。

7.5 一般实验室常用仪器和设备。

8 样品

8.1 样品的采集和保存

按照GB17378.3、HJ91.1、HJ91.2、HJ164和HJ442.3的相关规定采集样品。海水样品采集后在现场立即用0.45μm的微孔滤膜过滤，贮存于采样瓶（7.1）中，-20℃以下冷冻可保存7d，冷冻保存时样品不宜过满，避免冻裂。其他类型的样品采集后贮存于采样瓶（7.1）中，用硫酸（6.1）调节样品至pH值≤2，4℃以下冷藏可保存7d。

8.2 试样的制备

将采集的样品（8.1）摇匀，移取适量至气相分子吸收光谱仪（7.2）的样品管，待测。超过标准曲线最高点浓度的样品可适当稀释后待测。

存在干扰的样品，可选用以下3种方式消除干扰：

a）酸性乙醇加热法：移取100ml混匀后的样品，在酸性条件下（pH值≤2）加入10ml无水乙醇（6.3），80℃以上加热3min～5min，冷却后用实验用水补足至原体积后待测。

b）酸性加热法：移取适量混匀后的样品，在酸性条件下（pH值≤2）加热煮沸5min～10min，

冷却后用实验用水补足至原体积后待测。

c）预蒸馏法：将50ml硼酸溶液（6.18）移入预蒸馏装置（7.4）的容量瓶内，确保冷凝管出口在硼酸溶液液面之下。分取250ml混匀后样品，移入烧瓶中，加几滴溴百里酚蓝指示剂（6.23），用氢氧化钠溶液Ⅱ（6.14）或盐酸溶液Ⅱ（6.12）调整pH值至6.0（指示剂呈黄色）～7.4（指示剂呈蓝色）之间，加入0.25g轻质氧化镁（6.10）与数粒玻璃珠，立即连接氮球和冷凝管。加热蒸馏，使馏出液速率约为10ml/min，待馏出液达200ml时，停止蒸馏，加水定容至250ml待测。

注：以上方式无法消除干扰时，应选择其他测定方法。

8.3 实验室空白试样的制备

用实验用水代替样品，按照与试样的制备（8.2）相同的步骤制备实验室空白试样。

9 分析步骤

9.1 仪器参考条件

开启仪器预热，按照仪器说明书连接管路和线路。按表1中的参考条件设置仪器（或根据仪器运行状况，参考仪器说明书优化）。将载流液（6.17）和氧化剂（6.16）接入系统，清洗管路2～3次，待开机约20min后或1min内基线漂移在±0.0005以内时开始测定。

表1仪器参考条件

项目	技术指标
光源	氘灯		锌（Zn）空心阴极灯
载气	空气/氮气
载气流量	0.1L/min～0.2L/min
气源输出压力	0.3MPa～0.4MPa
测量方式	峰高/峰面积
工作波长	214.7nm	213.9nm

9.2 标准曲线的建立

取6支比色管（7.3），分别移取0ml、1.00ml、4.00ml、8.00ml、16.00ml、20.00ml氨氮标准使用液Ⅰ（6.21）于比色管中，用水定容至标线。此标准曲线系列质量浓度分别为：0mg/L、0.10mg/L、0.40mg/L、0.80mg/L、1.60mg/L、2.00mg/L，可根据样品的实际情况在仪器允许的线性范围内适当调整标准曲线系列质量浓度点。如所用仪器具有自动稀释功能，可将氨氮标准使用液Ⅱ（6.22）放置于自动进样器进样盘上。按照仪器参考条件（9.1），从低浓度到高浓度依次测量吸光度。以标准曲线系列的质量浓度为横坐标，以其对应的扣除空白后的吸光度为纵坐标，建立标准曲线。

9.3 试样的测定

按照与标准曲线的建立（9.2）相同的仪器条件测定试样（8.2）。

9.4 实验室空白试验

按照与试样的测定（9.3）相同的步骤测定实验室空白试样（8.3）。

10 结果计算与表示

10.1 结果计算

样品中氨氮（以N计）的质量浓度，按照公式（1）计算。

10.2 结果表示

测定结果＜1.00mg/L时，小数位数的保留与方法检出限一致；测定结果≥1.00mg/L时，保留3位有效数字。

11 准确度

11.1 精密度

7个实验室分别对氨氮浓度为0.318mg/L、0.835mg/L和1.67mg/L的统一有证标准样品重复测定6次：实验室内相对标准偏差分别为0.38%～1.8%、0.94%～2.5%和0.37%～1.6%；实验室间相对标准偏差分别为2.7%、2.7%和2.7%；重复性限分别为0.01mg/L、0.03mg/L和0.05mg/L；再现性限分别为0.03mg/L、0.07mg/L和0.13mg/L。

7个实验室分别对氨氮平均测定浓度为0.12mg/L、0.20mg/L和0.82mg/L的地表水统一样品重复测定6次：实验室内相对标准偏差分别为1.9%～6.9%、0.51%～4.6%和0.33%～5.6%；实验室间相对标准偏差分别为8.1%、6.8%和5.5%；重复性限分别为0.01mg/L、0.01mg/L和0.06mg/L；再现性限分别为0.03mg/L、0.04mg/L和0.14mg/L。

7个实验室对氨氮加标浓度为0.10mg/L的海水统一样品重复测定6次：实验室内相对标准偏差为0.00%～8.4%；实验室间相对标准偏差为14%；重复性限为0.01mg/L；再现性限为0.04mg/L。

7个实验室对氨氮平均测定浓度为1.18mg/L的生活污水统一样品重复测定6次：实验室内相对标准偏差为0.64%～6.3%；实验室间相对标准偏差为4.0%；重复性限为0.10mg/L；再现性限为0.15mg/L。

7个实验室对氨氮平均测定浓度为0.37mg/L的地下水统一样品重复测定6次：实验室内相对标准偏差为0.84%～8.1%；实验室间相对标准偏差为3.5%；重复性限为0.04mg/L；再现性限为0.05mg/L。

7个实验室分别对氨氮平均测定浓度为7.29mg/L、52.4mg/L和310mg/L的工业废水统一样品重复测定6次：实验室内相对标准偏差分别为0.23%～3.5%、0.28%～1.8%和0.52%～4.8%；实验室间相对标准偏差分别为7.0%、6.0%和7.9%；重复性限分别为0.36mg/L、1.7mg/L和22mg/L；再现性限分别为1.5mg/L、8.0mg/L和72mg/L。

11.2 正确度

7个实验室分别对氨氮浓度为0.318mg/L±0.020mg/L、0.835mg/L（1.67mg/L±0.10mg/L标样取5ml配制）和1.67mg/L±0.10mg/L的统一有证标准物质/标准样品重复测定6次：相对误差范围分别为0.10%～4.7%、0.06%～5.4%和0.10%～3.6%；相对误差最终值分别为2.4%±3.8%、2.6%±3.6%和1.6%±2.4%。

7个实验室分别对氨氮平均测定浓度为0.12mg/L、0.20mg/L和0.82mg/L，加标浓度分别为0.20mg/L、0.40mg/L和0.80mg/L的地表水统一样品重复测定6次：加标回收率范围分别为97.5%~116%、85.5%～106%和92.5%～101%，加标回收率最终值分别为104%±12.0%、98.1%±14.2%和97.2%±6.2%。

7个实验室对氨氮平均测定浓度为0.03mg/L，加标浓度为0.10mg/L的海水统一样品重复测定6次：加标回收率范围为88.1%～105%；加标回收率最终值为97.9%±13.8%。

7个实验室对氨氮平均测定浓度为1.18mg/L，加标浓度为0.80mg/L的生活污水统一样品重复测定6次：加标回收率范围为94.0%～112%；加标回收率最终值为101%±14.8%。

7个实验室对氨氮平均测定浓度为0.37mg/L，加标浓度为0.80mg/L的地下水统一样品重复测定6次：加标回收率范围为97.1%～114%；加标回收率最终值为102%±12.0%。

7个实验室分别对氨氮平均测定浓度为0.73mg/L、1.05mg/L和1.24mg/L，加标浓度为0.80mg/L、0.80mg/L和0.70mg/L的工业废水统一样品重复测定6次：加标回收率范围分别为93.6%～108%、92.4%～100%和80.5%～105%；加标回收率最终值分别为99.5%±9.6%、96.9%±6.4%和96.4%±15.8%。

12 质量保证和质量控制

12.1 每20个或每批次样品（少于20个）应至少做1个实验室空白，其测定结果应低于方法检出限。否则应检查实验用水、试剂纯度以及器皿的污染状况。

12.2 标准曲线应至少包含6个浓度点（含零浓度点），标准曲线相关系数应≥0.999。每20个或每批次样品（少于20个）应至少测定1个标准曲线中间点浓度的标准溶液，其测定结果与标准曲线该点浓度的相对误差应在±10%以内。否则，应重新建立标准曲线。

12.3 每20个或每批次样品（少于20个）应至少测定1个平行样。当样品氨氮含量≤1.00mg/L时，平行样测定结果的相对偏差应在±20%以内；当样品氨氮含量＞1.00mg/L时，平行样测定结果的相对偏差应在±15%以内。

12.4 每20个或每批次样品（少于20个）应至少测定1个有证标准样品或基体加标样品。有证标准样品测定值应在其给出的不确定度范围内，加标回收率应控制在75%～130%之间。

13 废物处置

实验过程中产生的废物应集中收集，分类保存，并做好相应标识，依法处置。

14 注意事项

14.1 气相分子吸收光谱仪的吸光管应保持清洁、干燥。

14.2 实验环境应避免挥发性有机化合物对测试的干扰，实验室应避免放置氨水等含氨氮的试剂。

14.3 仪器长时间测定时样品进样管或管路等仪器部件中会残留少量的氨氮，使空白增高，吸光度不稳定，应使用载流液（6.17）清洗后用水洗净，干燥备用。

附件（2）：《水质总氮的测定气相分子吸收光谱法（HJ199—2023代替HJ/T199—2005）》

水质总氮的测定气相分子吸收光谱法

警告：实验中使用的硫酸、盐酸均具有腐蚀性，三氯化钛具有一定的毒性。试剂配制应在通风橱内操作，按要求佩戴防护器具，避免吸入呼吸道或接触皮肤和衣物。实验过程中产生的一氧化氮具有一定毒性，应注意通风。

1 适用范围

本标准规定了测定水中总氮的气相分子吸收光谱法。

本标准适用于地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中总氮（以N计）的测定。

采用高温高压消解，取样量为20.0ml时，方法检出限为0.05mg/L，测定下限为0.20mg/L；采用在线紫外消解，方法检出限为0.05mg/L，测定下限为0.20mg/L。

2 规范性引用文件

GB17378.3海洋监测规范第3部分：样品采集、贮存与运输

HJ91.1污水监测技术规范

HJ91.2地表水环境质量监测技术规范

HJ164地下水环境监测技术规范

HJ442.3近岸海域环境监测技术规范第三部分近岸海域水质监测

3 术语和定义

下列术语和定义适用于本标准。

3.1 总氮totalnitrogen（TN）

在本标准规定的条件下，能测定的样品中溶解态氮及悬浮物中氮的总和，包括亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、无机铵盐、溶解态氨及大部分有机含氮化合物中的氮。

3.2 气相分子吸收光谱法gas-phasemolecularabsorptionspectrometry

在规定的分析条件下，将待测成分转变成气态分子载入测量系统，测定其对特征光谱吸收的方法。

4 方法原理

以碱性过硫酸钾为氧化剂，通过高温高压消解或在线紫外消解，将样品中的氮氧化成硝酸盐氮后，再经三氯化钛还原为一氧化氮，用载气将产生的一氧化氮载入气相分子吸收光谱仪的吸光管中，在特征吸收波长处测得的吸光度与总氮浓度之间的关系符合朗伯-比尔定律。

5 干扰和消除

5.1 Cr(Ⅵ)浓度大于20mg/L，Fe3+浓度大于200mg/L，Cu2+浓度大于1000mg/L时，对总氮的测定有负干扰，可通过稀释样品消除。

5.2 Cl-浓度不大于30000mg/L，Br-浓度不大于1000mg/L，I-浓度不大于50mg/L时，对总氮的测定无干扰；若Cl-、Br-和I-浓度过高，对样品测定产生干扰，可通过稀释样品消除。

5.3 有机物对总氮的测定有负干扰。有机物浓度（以COD计）低于100mg/L时，可采用高温高压消解或在线紫外消解；当有机物浓度（以COD计）在100mg/L～1000mg/L时，建议直接采用高温高压消解，或手工稀释至COD低于100mg/L，再采用在线紫外消解；当有机物浓度（以COD计）高于1000mg/L时，应手工稀释至COD在100mg/L～1000mg/L，再按前述方法测定。

注：稀释过程中，可通过多个稀释比测定结果的一致性或加标回收率确认干扰消除的效果。

6 试剂和材料

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。实验用水为新制备的去离子水或市售纯水，应满足实验室空白试验要求。

6.1 硫酸（H2SO4）：ρ=1.84g/ml，w∈[95.0%，98.0%]。

6.2 盐酸（HCl）：ρ=1.18g/ml，w∈[36.0%，38.0%]。

6.3 无水乙醇（CH3CH2OH）：ρ=0.79g/ml。

6.4 三氯化钛（TiCl3）溶液：w∈[15%，20%]。

6.5 氢氧化钠（NaOH）。

6.6 过硫酸钾（K2S2O8）。

6.7 四硼酸钠（Na2B4O7·10H2O）。

6.8 甘氨酸（H2NCH2COOH）。

6.9 硝酸钾（KNO3）：基准试剂或优级纯。

在105℃~110℃下烘干2h，在硅胶干燥器中冷却至室温。

6.10 盐酸溶液Ⅰ。

用盐酸（6.2）和水按1:3的体积比混合。

6.11 盐酸溶液Ⅱ。

用盐酸（6.2）和水按1:9的体积比混合。

6.12 硫酸溶液：c(H2SO4)≈0.5mol/L。

量取2.8ml的硫酸（6.1）缓慢注入100ml水中，冷却。

6.13 氢氧化钠溶液：ρ(NaOH)=20g/L。

称取2.0g氢氧化钠（6.5）溶于少量水中，稀释至100ml，于聚乙烯瓶中密闭保存。

6.14 碱性过硫酸钾溶液。

称取40.0g过硫酸钾（6.6）溶于600ml水中（可置于50℃水浴中加热至全部溶解）；另称取15.0g氢氧化钠（6.5）溶于300ml水中，待氢氧化钠溶液冷却至室温后，混合2种溶液用水定容至1000ml，存放于聚乙烯瓶中，可保存7d。

6.15 消解液。

称取2.5g氢氧化钠（6.5）、15g过硫酸钾（6.6）、5g四硼酸钠（6.7），分别用少量水溶解后冷却，混合3种溶液，再用水稀释至500ml。4℃以下冷藏避光保存，可保存7d。也可按仪器说明书要求配制，消解液保存条件参考仪器说明书。

6.16 还原液。

量取225ml盐酸溶液Ⅰ（6.10）与225ml三氯化钛溶液（6.4）混合，再加入50ml无水乙醇（6.3），混匀。4℃以下冷藏避光保存，可保存15d。也可按仪器说明书要求配制，还原液保存条件参考仪器说明书。

6.17 甘氨酸标准贮备液：ρ(N)=1000mg/L。

称取甘氨酸（6.8）5.3619g（精确至0.1mg），溶于适量水，移入1000ml容量瓶中，用水定容至标线，4℃以下冷藏避光保存，可保存3个月。也可购买市售有证标准溶液。

6.18 甘氨酸标准中间液：ρ(N)=100mg/L。

移取甘氨酸标准贮备液（6.17）25.00ml于250ml容量瓶中，用水定容至标线，4℃以下冷藏避光保存，可保存3个月。

6.19 甘氨酸标准使用液：ρ(N)=4.00mg/L。

移取甘氨酸标准中间液（6.18）10.00ml于250ml容量瓶中，用水定容至标线，临用现配。

6.20 硝酸盐氮标准贮备液：ρ(N)=1000mg/L。

称取硝酸钾（6.9）7.2165g（精确至0.1mg），溶于适量水，移入1000ml容量瓶中，用水定容至标线，在0℃~10℃避光保存，可保存6个月。也可购买市售有证标准溶液。

6.21 硝酸盐氮标准中间液：ρ(N)=100mg/L。

移取硝酸盐氮标准贮备液（6.20）25.00ml于250ml容量瓶中，用水定容至标线，在0℃~10℃避光保存，可保存6个月。

6.22 硝酸盐氮标准使用液Ⅰ:ρ(N)=10.0mg/L。

移取硝酸盐氮标准中间液（6.21）10.00ml于100ml容量瓶中，用水定容至标线，临用现配。6.23硝酸盐氮标准使用液Ⅱ:ρ(N)=4.00mg/L。

移取硝酸盐氮标准中间液（6.21）10.00ml于250ml容量瓶中，用水定容至标线，临用现配。

6.24 载气：氮气（纯度≥99.9%）或空气。使用无油空气泵或空气发生器制备空气作为载气来源时，气体出口需连接带变色硅胶的净化器，以去除空气中水分的干扰。

7 仪器和设备

7.1 采样瓶：具塞（盖）的聚乙烯瓶或硬质玻璃瓶，容积不小于250ml。

7.2 气相分子吸收光谱仪：配备氘灯或镉（Cd）空心阴极灯，具备均质吹扫功能，内置气-液分离装置，可选配在线紫外消解器。

7.3 高压蒸汽灭菌器：最高工作压力不低于0.11MPa，最高工作温度不低于120℃。

7.4 比色管：磨口具塞，玻璃材质，应耐高温高压，50ml。

7.5 一般实验室常用仪器和设备。

8 样品

8.1 样品的采集和保存

按照GB17378.3、HJ91.1、HJ91.2、HJ164和HJ442.3的相关规定采集样品。将采集好的样品贮存在采样瓶（7.1）中，用硫酸（6.1）调节pH值至1～2，常温下可保存7d，-20℃以下冷冻，可保存30d。冷冻保存时样品不宜过满，避免冻裂。

8.2 试样的制备

8.2.1 pH值的调节

将采集好的样品（8.1）摇匀，取适量样品用氢氧化钠溶液（6.13）调节pH值至5～9。再按8.2.2.1或8.2.2.2消解。

8.2.2 消解

8.2.2.1 高温高压消解

量取20.0ml样品（8.2.1）于比色管（7.4）中，加入10ml碱性过硫酸钾溶液（6.14），塞紧管塞，摇匀，密封。将比色管放入高压蒸汽灭菌器（7.3）中，加热至122℃±2℃,保持30min后停止加热，待压力指针回零，取出比色管，冷却至50℃~60℃,按住管塞将比色管中的液体轻轻颠倒摇动，静置，待比色管冷却至室温，用水定容至标线，待测。

注1：若测定值超过校准曲线最高点，可减少取样量，并用水稀释至20ml。

注2：若样品消解后有大颗粒的悬浮物，可待比色管冷却至室温后，加入1ml～2ml盐酸溶液Ⅱ（6.11）摇匀，溶解悬浮物，再用水定容至标线。

8.2.2.2 在线紫外消解

样品（8.2.1）和消解液（6.15）分别经蠕动泵，输送至在线紫外消解器混合，在仪器设定的加热温度和紫外光强度下连续消解，消解后的溶液注入气相分子吸收光谱仪（7.2），待测。

注1：若测定值超过校准曲线最高点，可适当稀释后再消解。

注2：若样品浑浊，需开启均质吹扫功能。

8.3 实验室空白试样的制备

用实验用水代替样品，按照与试样的制备（8.2）相同的步骤制备实验室空白试样。

9 分析步骤

9.1 仪器参考条件

开启仪器预热，按照仪器说明书连接管路和线路。按表1中的参考条件设置仪器（或根据仪器运行状况，参考仪器说明书优化）。将还原液（6.16）接入系统，清洗管路2～3次，待开机约20min或1min内基线漂移在±0.0005以内开始测定。

表1仪器参考条件

项目	技术指标
光源	氘灯/镉（Cd）空心阴极灯
载气	空气/氮气
载气流量	0.1L/min～0.2L/min
气源输出压力	0.3MPa～0.4MPa
测量方式	峰高/峰面积
工作波长	214.4nm

9.2 校准曲线的建立

9.2.1 高温高压消解

分别移取0ml、1.00ml、2.00ml、4.00ml、5.00ml、10.00ml、20.00ml硝酸盐氮标准使用液Ⅰ（6.22）于比色管（7.4）中，用水稀释至20ml，按8.2.2.1消解。此校准曲线系列质量浓度分别为：0mg/L、0.20mg/L、0.40mg/L、0.80mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L、4.00mg/L。可根据样品的实际情况在仪器允许的线性范围内适当调整校准曲线系列质量浓度点。按照仪器参考条件（9.1），从低浓度到高浓度依次测量吸光度。以校准曲线系列的质量浓度为横坐标，以其对应的扣除空白后的吸光度为纵坐标，建立校准曲线。

9.2.2 在线紫外消解

分别移取0ml、1.00ml、2.00ml、4.00ml、5.00ml、10.00ml、20.00ml硝酸盐氮标准使用液Ⅰ（6.22）于比色管（7.4）中，用水定容至标线。此校准曲线系列质量浓度分别为：0mg/L、0.20mg/L、0.40mg/L、0.80mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L、4.00mg/L。可根据样品的实际情况在仪器允许的线性范围内适当调整校准曲线系列质量浓度点。如所用仪器具有自动稀释功能，可将硝酸盐氮标准使用液Ⅱ（6.23）放置于自动进样器进样盘上。按8.2.2.2消解，再按照仪器参考条件（9.1），从低浓度到高浓度依次测量吸光度。以校准曲线系列的质量浓度为横坐标，以其对应的扣除空白后的吸光度为纵坐标，建立校准曲线。

9.3 试样的测定

按照与校准曲线的建立（9.2）相同的仪器条件测定试样（8.2）。

9.4 实验室空白试验

按照与试样的测定（9.3）相同的步骤测定实验室空白试样（8.3）。

10 结果计算与表示

10.1 结果计算

10.1.1 高温高压消解

样品中总氮（以N计）的质量浓度，按照公式（1）计算。

10.1.2在线紫外消解

样品中总氮（以N计）的质量浓度，按照公式（2）计算。

10.2 结果表示

测定结果＜1.00mg/L时，小数位数的保留与方法检出限一致；测定结果≥1.00mg/L时，保留3位有效数字。

11 准确度

11.1 精密度

11.1.1 高温高压消解

6个实验室分别对总氮浓度为0.311mg/L、2.22mg/L和4.40mg/L的统一有证标准样品重复测定6次：实验室内相对标准偏差分别为2.7%～6.5%、1.4%～4.1%和0.88%～3.3%；实验室间相对标准偏差分别为4.7%、3.8%和2.4%；重复性限分别为0.03mg/L、0.19mg/L和0.25mg/L；再现性限分别为0.05mg/L、0.30mg/L和0.37mg/L。

6个实验室分别对总氮平均测定浓度为1.66mg/L、5.75mg/L、9.17mg/L和12.9mg/L的地表水、地下水、生活污水和工业废水的统一样品重复测定6次：实验室内相对标准偏差分别为1.4%～4.3%、0.33%～1.7%、0.63%～2.7%和1.1%～2.8%；实验室间相对标准偏差分别为6.9%、5.5%、6.0%和6.5%；重复性限分别为0.12mg/L、0.20mg/L、0.48mg/L和0.64mg/L；再现性限分别为0.34mg/L、0.90mg/L、1.61mg/L和2.40mg/L。

6个实验室分别对总氮测定浓度为0.10mg/L～0.27mg/L和1.90mg/L～15.1mg/L的海水和当地典型工业废水的非统一样品重复测定6次：实验室内相对标准偏差分别为3.0%～8.4%和1.0%～7.4%。

11.1.2 在线紫外消解

6个实验室分别对总氮浓度为0.311mg/L、2.22mg/L和4.40mg/L的统一有证标准样品重复测定6次：实验室内相对标准偏差分别为1.3%～3.7%、0.71%～2.9%和0.54%～1.8%；实验室间相对标准偏差分别为6.6%、2.1%和2.9%；重复性限分别为0.02mg/L、0.12mg/L和0.15mg/L；再现性限分别为0.06mg/L、0.17mg/L和0.38mg/L。

6个实验室分别对总氮平均测定浓度为1.61mg/L、5.55mg/L、8.98mg/L和13.3mg/L的地表水、地下水、生活污水和工业废水的统一样品重复测定6次：实验室内相对标准偏差分别为0.48%～2.7%、0.64%～1.0%、0.53%～2.7%和0.76%～3.7%；实验室间相对标准偏差分别为8.3%、3.1%、3.0%和5.9%；重复性限分别为0.06mg/L、0.14mg/L、0.35mg/L和0.75mg/L；再现性限分别为0.38mg/L、0.49mg/L、0.81mg/L和2.30mg/L。

6个实验室分别对总氮测定浓度为0.10mg/L～0.27mg/L和1.72mg/L～15.7mg/L的海水和当地典型工业废水的非统一样品重复测定6次：实验室内相对标准偏差分别为3.8%～8.7%和0.60%～8.7%。

11.2 正确度

11.2.1 高温高压消解

6个实验室分别对总氮浓度为0.311mg/L、2.22mg/L和4.40mg/L的统一有证标准样品重复测定6次：相对误差分别为-5.5%～7.4%、-6.8%～3.6%和-5.0%～2.3%；相对误差最终值分别为-1.5%±9.2%、-0.60%±7.6%和-1.7%±4.8%。

6个实验室分别对总氮平均测定浓度为1.66mg/L，加标浓度为1.00mg/L、2.00mg/L和3.50mg/L的地表水统一样品重复测定6次：加标回收率分别为95.6%～116%、95.2%～109%和86.0%～105%；加标回收率最终值分别为103%±15.0%、101%±9.2%和95.4%±13.6%。

6个实验室分别对总氮平均测定浓度为5.75mg/L，加标浓度为3.00mg/L、6.00mg/L和16.0mg/L的地下水统一样品重复测定6次：加标回收率分别为83.7%～105%、86.1%～103%和86.1%～99.1%；加标回收率最终值分别为97.4%±16.2%、95.0%±12.2%和95.5%±9.6%。

6个实验室分别对总氮平均测定浓度为9.17mg/L，加标浓度为6.00mg/L、12.0mg/L和24.0mg/L的生活污水统一样品重复测定6次：加标回收率分别为81.6%～100%、89.2%～98.3%和84.1%～100%；加标回收率最终值分别为94.0%±13.8%、94.6%±7.6%和94.4%±12.0%。

6个实验室分别对总氮平均测定浓度为12.9mg/L，加标浓度为8.00mg/L、16.0mg/L和36.0mg/L的工业废水统一样品重复测定6次：加标回收率分别为82.0%～107%、82.5%～108%和89.4%～107%；加标回收率最终值分别为94.4%±19.0%、98.0%±20.0%和95.6%±13.2%。

6个实验室分别对总氮测定浓度为0.10mg/L～0.27mg/L，加标浓度为0.20mg/L、0.40mg/L的海水非统一样品重复测定6次：加标回收率分别为88.1%～103%、92.2%～104%。

6个实验室分别对总氮测定浓度为1.90mg/L～15.1mg/L，加标浓度为1.0mg/L～36.0mg/L的当地典型工业废水样品重复测定6次：加标回收率为82.5%～118%。

11.2.2 在线紫外消解

6个实验室分别对总氮浓度为0.311mg/L、2.22mg/L和4.40mg/L的统一有证标准样品重复测定6次：相对误差分别为-9.6%～9.3%、0.90%～5.0%和-2.7%～4.5%；相对误差最终值分别为1.6%±13.4%、1.8%±4.2%和1.3%±5.8%。

6个实验室分别对总氮平均测定浓度为1.61mg/L，加标浓度为1.00mg/L、2.00mg/L和3.50mg/L的地表水统一样品重复测定6次：加标回收率分别为85.0%～106%、87.8%～120%和89.7%～107%；加标回收率最终值分别为96.2%±10.4%、101%±13.8%和101%±3.8%。

6个实验室分别对总氮平均测定浓度为5.55mg/L，加标浓度为3.00mg/L、6.00mg/L和16.0mg/L的地下水统一样品重复测定6次：加标回收率分别为85.9%～104%、87.8%～102%和89.4%～107%；加标回收率最终值分别为96.7%±15.0%、97.9%±10.4%和97.8%±12.4%。

6个实验室分别对总氮平均测定浓度为8.98mg/L，加标浓度为6.00mg/L、12.0mg/L和24.0mg/L的生活污水统一样品重复测定6次：加标回收率分别为85.2%～115%、83.8%～108%和89.5%～110%；加标回收率最终值分别为97.2%±21.4%、96.5%±15.8%和99.8%±16.6%。

6个实验室分别对总氮平均测定浓度为13.3mg/L，加标浓度为8.00mg/L、16.0mg/L和36.0mg/L的工业废水统一样品重复测定6次：加标回收率分别为81.2%～103%、91.9%～102%和86.1%～113%；加标回收率最终值分别为92.0%±19.4%、98.0%±7.6%和98.2%±20.0%。

6个实验室分别对总氮测定浓度为0.10mg/L～0.27mg/L，加标浓度为0.20mg/L、0.40mg/L的海水非统一样品重复测定6次：加标回收率分别为93.5%～104%、94.3%～109%。

6个实验室分别对总氮测定浓度为1.72mg/L～15.7mg/L，加标浓度为1.00mg/L～36.0mg/L的当地典型工业废水样品重复测定6次：加标回收率为82.0%～115%。

12 质量保证和质量控制

12.1 每20个或每批次样品（少于20个）应至少做1个实验室空白，其吸光度应低于0.040。否则应检查实验用水、试剂纯度以及器皿的污染状况。

12.2 校准曲线应至少包含6个浓度点（含零浓度点），校准曲线相关系数应≥0.999。每20个或每批次样品（少于20个）应至少测定1个校准曲线中间点浓度的标准溶液，其测定结果与校准曲线该点浓度的相对误差应在±10%以内。否则，应重新建立校准曲线。

12.3 每20个或每批次样品（少于20个）应至少测定1个平行样。测定结果≤1.00mg/L时，平行样测定结果的相对偏差应在±20%以内；测定结果＞1.00mg/L时，平行样测定结果的相对偏差应在±10%以内。

12.4 每20个或每批次样品（少于20个）应至少测定1个有证标准样品或基体加标，有证标准样品测定值应在其给出的不确定度范围内，基体加标回收率应在70%～130%之间。

12.5 每3个月测定1次在线紫外消解效率R，R应大于90%。

设置仪器参考条件（9.1），建立校准曲线（9.2.2），分别测定甘氨酸标准使用液（6.19）和硝酸盐氮标准使用液Ⅱ（6.23）。在线紫外消解效率按公式（3）计算。

13 废物处置

实验过程中产生的废物应集中收集，分类保存，并做好相应标识，依法处置。

14 注意事项

14.1 气相分子吸收光谱仪的吸光管应保持清洁、干燥。

14.2 实验所用的玻璃器皿应用盐酸溶液Ⅱ（6.11）或硫酸溶液（6.12）浸泡，用自来水冲洗后再用实验用水冲洗数次；高压蒸汽灭菌器（7.3）应每周清洗。

14.3 若实验室空白不合格，可对过硫酸钾提纯，提纯方法参见附录A，必要时可多次重复提纯。

附录 A

（资料性附录）

过硫酸钾的提纯

量取约800ml水于1000ml烧杯中，50℃水浴加热，逐渐加入过硫酸钾（6.6），用玻璃棒不断搅拌，直至不能溶解。将饱和过硫酸钾溶液置于4℃以下冷藏，重结晶后抽滤，将抽滤后得到的过硫酸钾固体放入烘箱中于50℃烘干，在干燥器中恢复至室温，于洁净的试剂瓶中保存。

附件（3）：水质　硫化物的测定　气相分子吸收光谱法（HJ 200—2023代替HJ/T 200—2005）

警告：实验中使用的硫酸、过氧化氢具有腐蚀性，盐酸具有强挥发性和腐蚀性，实验中产生的硫化氢气体具有一定的毒性，试剂配制及前处理过程应在通风橱内操作，按规定要求佩戴防护器具，避免吸入呼吸道或接触皮肤和衣物。

1 适用范围

本标准规定了测定水中硫化物的气相分子吸收光谱法。

本标准适用于地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中硫化物（以S 2- 计）的测定。

方法的检出限为 0.005 mg/L，测定下限为 0.020 mg/L。

2 规范性引用文件

本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是注明日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本标准。

凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本标准。

GB 17378.3 海洋监测规范第 3 部分：样品采集、贮存与运输

HJ 91.1 污水监测技术规范

HJ 91.2 地表水环境质量监测技术规范

HJ 164 地下水环境监测技术规范

HJ 442.3 近岸海域环境监测技术规范第三部分近岸海域水质监测

3 术语和定义

下列术语和定义适用于本标准。

3.1

硫化物 sulfide

水中溶解性无机硫化物和酸溶性金属硫化物，包括溶解性的 H 2 S、HS - 、S 2- ，以及存在于悬浮物中的可溶性硫化物和酸可溶性金属硫化物。

3.2

气相分子吸收光谱法 gas-phase molecular absorption spectrometry

在规定的分析条件下，将待测成分转变成气态分子载入测量系统，测定其对特征光谱吸收的方法。

4 方法原理

样品中的硫化物与乙酸锌溶液反应生成硫化锌沉淀，加入盐酸后生成硫化氢，用载气将产生的硫化氢载入气相分子吸收光谱仪的吸光管中，在特征吸收波长处测得的吸光度与硫化物的浓度之间的关系符合朗伯-比尔定律。

详细标准内容请点击：水质　硫化物的测定　气相分子吸收光谱法（HJ 200—2023代替HJ/T 200—2005）

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